碳酸钙的表面辐照改性处理

碳酸钙作为重要的无机填料，广泛应用于高分子复合材料、涂料、造纸等领域，但其表面亲水性强、与有机基体界面相容性差的问题限制了性能优化。传统化学改性方法常依赖偶联剂或表面活性剂，存在工艺复杂、环境负荷高等局限性。

辐照改性技术通过高能射线（如γ射线、电子束）或等离子体辐照碳酸钙颗粒，引发其表面物理化学结构的可控重构。辐照能量可诱导碳酸钙晶格缺陷并生成活性自由基，促进表面羟基等官能团的重排，同时通过刻蚀作用形成微纳级粗糙结构，显著提升与聚合物基体的界面结合强度。

1 CaCO₃辐照改性

1.1 CaCO₃粉末的预处理和预辐照

将在120~140℃间鼓风干燥2h，除去水分和其他挥发性成分。然后定量地称取经预处理过的粉末，在氮气保护下用高能电子束进行预辐照，辐照过的粉末很稳定，在室温下贮放三天几乎不影响其引发单体接枝的能力。

1.2 丙烯酰胺在预辐照过的粉末上的接枝聚合

准确称量经预辐照过的粉末，加入定量预先用水分散的丙烯酰胺，于进行接枝共聚反应，完毕后取出接枝共聚物用丙酮抽提8小时，真空干燥至恒重，备用。

2  结果与讨论

2.1  CaCO₃辐照改性

2.1.1  预辐照剂量对填料表面有机结构形成作用的影响

图1  辐照剂量对CaCO₃表面有机结构形成的影响

 辐照剂量对表面有机结构形成物含量(G%)的影响如图1所示。由图1可以看出，当辐照剂量小于6Mrad时，表面有机形成物含量(G%)随辐照剂量提高而显著增加，当剂量大于6Mrad，变化不明显，在8Mrad后基本上达到平衡。

2.1.2  活性单体用量对表面形成物含量的影响

在辐照剂量一定的情况下，改变单体加入量也可改变表面有机形成物含量，其关系如表1所示。由表1可看出，单体用量增加，有机形成物含量G%增加，但单体利用效率(已接枝的AAM重/AAM总重).下降。这说明并不是所有加入的活性单体都能在CaCO₃表面参加反应并形成包覆层，这可能是由于伴随着接枝反应的进行，体系中单体的相对浓度下降，以及接枝物的形成限制了单体向接枝层中的扩散所致。

2.2  改性碳酸钙的结构与表面性质

2.2.1  改性碳酸钙的红外光谱

图2是碳酸钙、改性碳酸钙，丙烯酰胺及聚丙烯酰胺的红外光谱。比较图2各谱可以看出：(1)聚丙烯酰胺和改性碳酸钙在1600cm⁻¹左右即丙烯酰胺双键峰附近无吸收；(2)改性碳酸钙中1658cm⁻¹处出现酰胺特征吸收峰，该峰在聚丙烯酰胺中出现于同时在1425cm⁻¹左右的特征吸收峰移至1443cm⁻¹附近。这些现象表明，丙烯酰胺确实在CaCO₃表面发生了反应，而且与CaCO₃之间存在着明显的化学作用。

图2  辐照改性碳酸钙的红外光谱

2.2.2  改性碳酸钙的表面性质

图3是辐照接枝改性CaCO₃对液体石蜡的接触角和吸油率。由图可见，随CaCO₃表面有机含量G%的增加，吸油率明显上升，接触角下降。这表明，的亲油性得到了显著改善，这有利于填料粒子在聚合物中的良好分散及增强填料粒子与聚合物分子间的相互作用，从而有助于提高填充复合体系的综合性能。

图3  辐照改性碳酸钙的接触角和吸油率

2.2.3  改性碳酸钙的堆集密度和粒径

表2列出了改性碳酸钙的平均粒径和堆砌密度与表面有机物含量的关系。它说明，随CaCO₃表面有机物含量的增加，其堆集密度降低，而平均粒径略有增加，有机成分的增加降低了CaCO₃表面的极性从而削弱了CaCO₃粒子间的相互作用和聚集程度，因而变得更加疏松。同时的极性降低，CaCO₃与液体石蜡的界面张力降低，接触角下降。

3  结论

(1)通过电子束预辐照方法能在表面形成有机结构的包覆膜，它使CaCO₃性质由亲水性变为亲油性，与液体石蜡的界面张力显著减小，接触角下降，这种辐照改性CaCO₃与高分子材料的相容性能显著改善。

(2)CaCO₃表面有机物的形成与辐照剂量，预处理单体用量，辐照时间等因素有关。

(3)辐照接枝反应主要是按自由基反应机理进行的。